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热力学第三定律

媒体:原创  作者:佚名
发布:刘航
2007/2/12 14:24:54 发布

   通常表述为绝对零度时,所有纯物质的完美晶体的熵值为零。
    1906年W.H.能斯脱在实验的基础上提出:当温度趋近于绝对零度(0K)时,凝聚物系等温过程的熵变ΔS也趋近于零:
!!!R0054_1
此即能斯脱热定理,也可看作是第三定律最早的表述形式。它意味着,当温度趋近于0K时,所有凝聚物系的熵值趋近于一个相同的极限值。1912年M.普朗克在能斯脱热定理的基础上,进一步假设当温度趋近于0K时,所有纯液体和纯固体的熵值为零。然而后来的实验事实和统计热力学对熵的讨论都表明,有些纯态物质(如过冷液体和某些固态化合物)在温度趋近0K时,仍有一个正的熵值。因此G.N.路易斯和M.兰德尔将普朗克的假设修正为:在0K时,所有纯物质的完美晶体的熵值为零。所谓完美晶体是指系统内部已经处于热力学平衡的晶体,因此热力学第三定律又可表述为:对于热力学系统中每一个达成内部平衡的方面来说,它对系统的熵的贡献一定会随热力学温度同趋于零。
    根据热力学第三定律,欲求纯物质在某指定状态下的熵值,只要利用热容、相变焓等热力学数据,计算出此物质从绝对零度的完美晶体至指定状态下的熵变ΔS,即为该状态下此物质的熵值,称为规定熵或第三定律熵。在温度为T时,处于标准状态的单位物质的量的物质B的规定熵称为在此温度下物质B的标准摩尔熵,记作!!!R0054_2(B,T)。常见物质在298K的!!!R0054_3值可自手册上查到。
   1940年R.H.否勒和E.A.古根海姆还提出热力学第三定律的另一种表述形式:任何系统都不能通过有限的步骤使自身温度降低到0K,称为0K不能达到原理。此原理和前面所述及的热力学第三定律的几种表述是相互有联系的。但在化学热力学中,多采用前面的表述形式


我也说两句
朱赟于2010/7/21 12:05:11写道:
绝对零度时,金刚石与石墨的熵并不相等!
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